2. Relaţii utilizate pentru determinarea abaterii entalpiei şi entropiei gazelor reale faţă de gazul perfect

Pentru evaluarea entropiei şi entalpiei gazelor reale s-a pornit de la expresiile diferenţiale cunoscute:

Expresia diferenţială corespunzătoare energiei interne pentru o izotermă este evaluată cu ajutorul relaţiei:

Ecuaţia de stare pentru gaze perfecte, corectată cu factorul de abatere Z, devine:

Expresia (8) poate fi scrisă în funcţie de parametrii reduşi:

unde:

• temperatura redusă: Tr = T/Tc;
• volumul redus: vr = v/(RTc/pc).

Ţinând seama de faptul că în cazul unui gaz perfect presiunea redusă tinde la zero, iar volumul redus tinde la infinit:

Integrând expresia diferenţială (9) între o stare a gazului real caracterizată de energia internă u şi o stare corespunzătoare notată u*, corespunzătoare unui gaz perfect şi grupând termenii, rezultă:

Pornind de la definiţia entalpiei, se poate scrie expresia abaterii entalpiei gazului real faţă de gazul perfect:

Raţionând asemănător pentru abaterea entropiei gazului real faţă de gazul perfect, rezultă:

Pentru evaluarea integralelor din expresiile (11) şi (14) a fost utilizată biblioteca de funcţii şi proceduri de la programul Z [4], program ce permite calcularea factorului de compresibilitate pentru pr = 0,01 … 10 şi Tr = 0,3 … 5, inclusiv în zona de schimbare de fază.

3. Determinarea entalpiei şi entropiei gazului real

Figura 1

Pentru calcularea variaţiei de entropie între două stări, notate cu 1 şi 2, corespunzătoare unui gaz real, s-a folosit schema din figura 1. Cu asterisc s-a notat o stare corespunzătoare gazului perfect.

Deoarece entalpia este o mărime de stare, deci o diferenţială totală exactă, rezultă că integrala între cele două stări nu depinde de drum. În aceste condiţii, pentru a calcula variaţia de entalpie se utilizează drumul 1 > 1* > 2* > 2 (figura 1). Efectuând integrala pe acest drum rezultă:

Se observă că în expresia (15) membrul stâng se compune din abaterea entalpiei faţă de gazul perfect în stările 1 şi 2, iar termenul h*2- h*1 reprezintă variaţia de entalpie pe o izobară, pentru un gaz perfect, astfel că se poate aplica formula:

Figura 2

Pentru entropie se procedează asemănător, folosind schema din figura 2. În acest caz s-au considerat două stări, 1* şi 2*, ca fiind stările gazului perfect care are aceeaşi masă moleculară cu gazul real considerat, la presiunile şi temperaturile stărilor reale 1 şi 2. Deoarece entropia este o mărime de stare, pentru integrarea ei între stările 1 şi 2 poate fi ales un drum convenabil: 1 > 1* > 2* > 2. Formula pentru acest caz devine:

Se constată că pe lângă termenii ce reprezintă abaterea entropiei gazului real faţă de stările 1 şi 2 apare şi variaţia entropiei pentru un gaz perfect, calculată între stările 1 şi 2 cu relaţia:

4. Consideraţii privind realizarea programului

Relaţiile prezentate în paragrafele precedente permit calcularea variaţiei entalpiei şi entropiei între două puncte ale unui gaz real, cu condiţia posibilităţii evaluării factorului de compresibilitate şi a derivatei acestuia.

Volumul specific se poate determina direct din ecuaţia de stare, corectată cu factorul de compresibilitate.

În vederea realizării programului au fost luate în considerare mai multe probleme practice: modalitatea de calcul a valorilor absolute ale entalpiei şi entropiei într-o stare, precizia de determinare a acestora, necesarul de informaţii despre un gaz real pentru a permite calcularea parametrilor de stare dintr-un anumit domeniu.

Pentru a determina o stare oarecare a gazului real s-a ales o stare de referinţă în care se cunosc toţi parametrii (entalpie şi entropie): p = 0,1 Mpa, T = 298 K.

Folosind relaţiile (15) şi (17) se pot calcula entalpia şi entropia, pentru orice stare, în funcţie de starea de referinţă. Pentru aceasta mai sunt necesare: presiunea critică, temperatura critică şi factorul acentric.

Dacă presiunea stării cerute este mai mică decât presiunea critică apar două situaţii. Când punctul este în afara zonei de schimbare de fază se utilizează metoda descrisă mai sus, iar în caz contrar se determină parametrii pe curbele limită (v’, v”, s’, s”, h’, h”), iar pe baza relaţiei cunoscute, în funcţie de titlu, se determină parametrii punctului.

5. Testarea programului RG1

Un aspect important îl constituie încrederea în rezultatele furnizate de program. Deoarece este posibilă calcularea, în cazul unui gaz real, a parametrilor de stare dintr-un domeniu larg, ce include şi zona transformării de fază, pentru verificare au fost utilizate alte aplicaţii software, comparabile ca domeniu de valori, dar care au o precizie bună, verificată pe alte căi.

Au fost utilizate două programe de acest tip:

• Programul APAB [5], pentru calcularea parametrilor apei şi aburului, construit pe baza formulelor IFC. Acesta a fost testat comparativ cu valorile publicate în cartea lui Vukalovici, ediţia 1967, constatându-se o eroare maximă de 0,2% pe întreg domeniul;
• Programul MetanTS [6], pentru calcularea parametrilor de stare ai metanului. Valorile din program au fost comparate cu valorile publicate în lucrarea [1], rezultând o eroare maximă de 0,7% pe întreg domeniul.

Testele comparative făcute între programul RG1 şi cele două menţionate mai sus au condus la o eroare maximă de 3,5% pe întreg domeniul de lucru, eroarea fiind acceptabilă din punct de vedere tehnic. Având în vedere că valorile obţinute cu RG1 pentru un gaz real sunt generate plecând de la o stare de referinţă şi de la parametrii punctului critic, rezultatele obţinute sunt satisfăcătoare din punct de vedere practic.

6. Rezultate şi concluzii

În figura 3 este prezentată diagrama Ts a etanului, pentru care s-a solicitat un punct ce are o presiune mai mică decât presiunea critică. Pentru a minimiza spaţiul de prezentare au fost decupate panourile cu rezultatele obţinute şi au fost lipite pe diagramă.

Baza de date a programului cuprinde gazele reale utilizate frecvent în practică: amoniac, CO, CO2, O2, N2, opt hidrocarburi şi trei freoni.

Programul este util atât pentru pregătirea studenţilor, cât şi în rezolvarea situaţiilor practice cu care se întâlnesc cei care utilizează gaze reale.

1. Van Wylen, G.; Sonntag, R.; Borgnakke, C.: Fundamentals of Classical Thermodynamics, John Wiley & Sons Inc., New York, 1994.
2. Vidal, J.: Thermodynamique – Méthodes appliquées au raffinage et au génie chimique, Edition Techniq, Paris, 1973.
3. Marinescu, M.; Băran, N.; Radcenco, V.: Termodinamică tehnică, MatrixRom, Bucureşti, 1998.
4. Neacşu, S.: Programul Z.
5. Neacşu, S.: Programul APAB.
6. Neacşu, S.: Programul MetanTS