1. Consideraţii generale
O evaluare cât mai exactă a mărimilor de stare pentru gazele reale – atât în faza de proiectare cât şi în faza de exploatare – poate conduce la mărirea eficienţei proceselor termodinamice din maşini şi instalaţii.
Având în vedere specificul problemelor legate de procesul de învăţământ cât şi din concluziile desprinse din discuţiile cu specialiştii ce lucrează în industria petrolieră a reieşit faptul că metodologia actuală de calcul a mărimilor de stare pentru gazele reale este învechită. În prezent această metodologie se bazează pe utilizarea diagramelor factorului de compresibilitate, lucru ce determină o precizie scăzută a calculelor.
Analizând critic câteva dintre produsele software existente pe piaţă s-a luat decizia realizării unui pachet de programe profesionale cu ajutorul cărora să se poată rezolva orice problemă legată de gazele reale. Dintre acestea este prezentat, pe scurt, programul Z. Acesta permite determinarea factorului de compresibilitate în funcţie de parametrii reduşi şi de factorul acentric, precum şi abaterea entalpiei, entropiei şi fugacităţii gazului real faţă de gazul perfect.
2. Baza teoretică a programului Z
Ca ecuaţie de stare pentru gazele reale a fost folosită ecuaţia Benedict-Webb-Rubin [1], în forma modificată de Lee-Kesler:
unde:
Această ecuaţie (relaţia 1) are la bază 12 constante, valorile lor fiind prezentate în Anexa 1. Parametrii reduşi sunt definiţi de relaţiile 5, 6 şi 7.
O corecţie suplimentară a factorului de compresibilitate se face în funcţie de factorul acentric al gazului definit în relaţia 8:
Notând cu Z(0) valorile factorului de compresibilitate pentru substanţe simple (Anexa 1), iar cu Z(r) valoarea factorului de compresibilitate pentru o substanţă de referinţă, se poate defini corecţia de ordinul 1, considerând o variaţie liniară în raport cu factorul acentric:
Abaterea entalpiei gazului real faţă de gazul perfect, definită şi prezentată în Anexa 2, precum şi abaterea entropiei şi fugacităţii se corectează similar:
3. Probleme remarcabile apărute în realizarea programului Z
Trebuie menţionat că ecuaţia Lee-Kesler are abateri însemnate atât în apropierea punctului critic, cât şi în vecinătatea curbelor de început şi de sfârşit de vaporizare.
O altă problemă importantă apare datorită luării în considerare a influenţei factorului de acentricitate. În zona de schimbare de fază, toate mărimile variază în funcţie de factorul acentric. În figura 1 este prezentată influenţa factorului acentric asupra funcţiei: presiune redusă în funcţie de temperatura redusă, la saturaţie. Sunt reprezentate curbele pentru factorul acentric 0, 0,25, 0,5 şi 0,75.
Se observă că pe măsură ce valoarea factorului acentric creşte, curba devine mai abruptă, fapt ce modifică esenţial comportarea gazului real pentru valori mari ale factorului acentric. Din punct de vedere matematic, funcţia prezentată variază, la saturaţie, faţă de două variabile – temperatura redusă şi factorul acentric – lucru valabil pentru toate mărimile din această zonă (Zlichid, Zvapori, (h*-h)/(RTc)lichid, (h*-h)/(RTc)gaz etc.).
Pentru a corecta comportarea ecuaţiei de stare s-a apelat la valori considerate de încredere (publicate în [1]), pentru zona de schimbare de fază şi vecinătatea acesteia. Pentru determinarea valorilor au fost verificate două variante: realizarea unor funcţii care să descrie comportarea mărimilor pe zone cât mai mari şi realizarea unor funcţii scurte, care permit interpolarea valorilor din 5 în 5 (sau din 10 în 10) puncte aflate în vecinătatea valorii solicitate. În acest din urmă caz s-a definit o reţea rară de puncte de încredere în zona de interes pe care se utilizează interpolarea bidimensională, utilizând funcţii scurte. Făcând o analiză numerică amănunţită a valorilor din jurul punctului critic şi din vecinătatea zonei de lichefiere s-a remarcat faptul că nu se poate utiliza o singură funcţie, oricât de complexă ar fi ea, astfel încât eroarea să fie rezonabilă. În acest caz a fost selectat, din circa 3.700 de funcţii, un grup de 10 funcţii care aproximează foarte bine anumite zone cu probleme. S-a constatat că cea mai bună metodă de interpolare se obţine cu condiţia de a alege în permanenţă funcţia care produce eroarea minimă la interpolare în domeniul desemnat, reuşindu-se astfel obţinerea unor erori de aproximare mai mici sau egale cu 10-5.
4. Performanţele programului Z
Programul Z permite obţinerea rapidă, interactivă, a factorului de compresibilitate în funcţie de presiunea redusă, temperatura redusă şi factorul acentric. O dată cu această mărime se obţin: abaterea entalpiei, a entropiei şi a fugacităţii pentru starea cerută faţă de gazul perfect. Valoarea factorului de compresibilitate este reprezentată grafic într-o diagramă logaritmică, diagramă care permite identificarea rapidă a fazei în care se găseşte substanţa respectivă.
În figura 2 este prezentă diagrama cu starea corespunzătoare punctului: pr = 2, Tr = 1,125.
Programul permite calcularea valorilor factorului de compresibilitate şi în zona de schimbare de fază, inclusiv pe curbele limită. Astfel, pentru toate izotermele care străbat zona respectivă, sunt afişate valorile factorului de compresibilitate, precum şi abaterile entalpiei, entropiei şi fugacităţii pentru punctele de început şi sfârşit de vaporizare.
În zona de schimbare de fază, influenţa factorului acentric este mare. Figurile 3 şi 4 prezintă factorul de compresibilitate pentru aceleaşi valori ale temperaturii şi presiunii reduse, dar pentru două valori diferite ale factorului acentric. Se remarcă diferenţa substanţială între valorile lui Z:
Z=0,80456 pentru w=0
şi, respectiv Z=0,04164 pentru w=0,4.
Figura 3
Figura 4
În interiorul zonei de schimbare de fază, valorile factorului de compresibiliate se obţin în funcţie de titlu şi temperatura redusă, sau în funcţie de presiune redusă şi titlu. Figura 5 prezintă punctul corespunzător temperaturii reduse de 0,78 şi titlului 0,85.
Programul beneficiază de o bază de date care conţine valorile constantelor critice şi factorul acentric pentru mai mult de 40 de substanţe, ceea ce face posibilă calcularea interactivă a parametrilor reduşi.
În figura 6 sunt prezentate toate datele care pot fi obţinute pentru un punct de interes, pentru începutul şi sfârşitul de vaporizare. Utilizatorul poate vizualiza modul în care s-a făcut corecţia pentru fiecare valore în parte.
Figura 5
Figura 6
5. Testarea programului Z
Testarea programului s-a realizat prin compararea valorilor furnizate de programul Z cu valorile obţinute cu programul CATT produs de John Wiley & Sons, ediţie 1994. Rezultatele au fost satisfăcătoare, diferenţele între valorile furnizate de cele două programe fiind mai mici de 0,2% pentru domeniul: pr = 0,01 ÷ 10, Tr = 0,3 ÷ 5.
Lista notaţiilor utilizate
Z – factorul de compresibilitate; pr – presiunea redusă; Tr – temperatura redusă; w – factorul acentric; h – entalpia; s – entropia; u – energia inernă; f – fugacitatea; R – constanta gazului.
Indici
r – redus; c – critic; p – izobar; v – izocor; T – izoterm; * – gaz perfect.
Anexa 1. Valorile coeficienţilor ecuaţiei Lee-Kesler
Anexa 2. Calculul abaterii entalpiei gazului real faţă de gazul perfect
Expresia diferenţială pentru energia internă pentru o izotermă (relaţia A2.3) poate fi evaluată cu ajutorul ecuaţiei de stare pentru gaze perfecte, corectată cu factorul de abatere Z.
Expresia (A2.6) poate fi scrisă în funcţie de parametrii reduşi, folosind notaţiile: temperatură redusă – Tr = T/Tc şi volum redus – vr = v/(RTc/pc)
Integrând expresia diferenţială (A2.10) între o stare a gazului real caracterizată de energia internă u şi o stare corespunzătoare notată u* pentru un gaz perfect şi ţinând seama că în cazul unui gaz perfect presiunea redusă tinde la zero, iar volumul redus tinde la infinit, se obţine:
Grupând termenii, rezultă expresia (A2.12) care reprezintă abaterea energiei, într-o stare oarecare, faţă de o stare corespunzătoare, dar pentru un gaz perfect:
Pornind de la definiţia entalpiei, se poate scrie expresia abaterii entalpiei gazului real faţă de gazul perfect:
Raţionând asemănător se poate calcula abaterea entropiei si fugacităţii faţă de gazul perfect.
Bibliografie:
- Van Wylen, G.; Sonntag, R.; Borgnakke, C.: Fundamentals of Classical Thermodynamics, John Wiley & Sons Inc., New York, 1994.
- Vidal, J.: Thermodynamique – Methodes appliquees au raffinage et au genie chimique, Edition Techniq, Paris, 1973.
- Marinescu, M.; Băran, N.; Radcenco, V.: Termodinamică tehnică, MatrixRom, Bucureşti, 1998.
- Neacşu, S.: Programul APAB.
- Neacşu, S.: Programul MetanTS.
